Walcott 2006. május 25-én a második félidőben csereként mutatkozott be az angol B válogatottban a Fehéroroszország elleni mérkőzésen. 2006. május 30-án ő lett a felnőtt válogatott legfiatalabb játékosa, miután 17 évesen és 75 naposan pályára lépett a Magyarország elleni barátságos mérkőzésen az Old Traffordon. Anglia megnyerte a találkozót 3–1-re.

Walcott meglepetésre bekerült Sven-Göran Eriksson 2006-os világbajnoki keretébe, annak ellenére, hogy addig egyetlen tétmérkőzést sem játszott a válogatottban. Olyan játékosokat előzött meg a csatárposzton, mint Darren Bent (a legtöbb gól szerző csatár a 2005–06-os szezonban), Andy Johnson (a legtöbb gólt szerző angol játékos a 2004–05-ös szezonban), Dean Ashton (Benthez hasonlóan állandó játékos az U21-es válogatottban), és a válogatott rendszeres tagja, Jermain Defoe.

Annak ellenére, hogy Anglia csupán két teljesen egészséges csatárának egyike volt, nem játszott a tornán. Eriksson megvédte döntését, azt nyilatozta, hogy ez tapasztalatszerzés volt a fiatal játékos számára, ami jól jön majd a jövőbeli mérkőzéseken. Eriksson döntése vegyes véleményeket váltott ki; egyesek értelmetlen kockáztatásnak vélték, mások dicsérték Erikssont, amiért "valami újat" próbált ki.

2006. augusztus 15-én Walcott lett a legfiatalabb játékos, aki gólt szerzett az angol U21-es válogatottban, mikor csupán három perccel a kezdőrúgás után eredményes volt Moldova ellen az Ipswich Town otthonában, a Portman Road-on. Ez volt az első mérkőzése az U21-eseknél. Walcott két gólt szerzett a német U21-es válogatott ellen, ezzel hozzájuttatta Angliát a továbbjutáshoz az U21-es Európa-bajnokságra.

2008. szeptember 6-án játszotta első tétmérkőzését, egy világbajnoki selejtezőt Andorra ellen, a következő mérkőzésen, 2008. szeptember 10-én Horvátország ellen pedig megszerezte első góljait a felnőtt válogatottban. Ezzel ő lett a legfiatalabb játékos, aki mesterhármast szerzett Anglia számára.